La restrizione di alcune sostanze pericolose derivanti da normative cogenti quali il regolamento REACh ed in aggiunta quelle volontarie quali le Restricted Substances List (RSL) promosse da vari operatori del settore Moda obbligano le concerie ad analisi più numerose con potenziali situazioni conflittuali sui risultati di test falsi positivi.
Questa situazione è aggravata dal fatto che i capitolati volontari riportano spesso requisiti che sono al di sotto dei limiti di rilevazione riportati nei metodi ISO accettati. In quest’ambito la determinazione dei Clorofenoli nel cuoio è classicamente uno dei requisiti richiesti sia dalle normative cogenti e tecniche di settore che dalle RSL volontarie.
La motivazione di tale limitazione risiede principalmente nell’alta persistenza nell’ambiente e dalla scarsa biodegradabilità di tali composti, a cui si aggiunge, in ragione de numero di atomi di cloro, anche un livello crescente di pericolosità verso l’uomo. Nella famiglia dei clorofenoli, infatti, vi sono diverse tipologie di sostanze, e proprio sulla base del numero di sostituenti di cloro possono essere suddivisi in monoclorofenoli (MonoCP), diclorofenoli (DiCP), triclorofenoli (TriCP), tetraclorofenoli (TeCP) e pentaclorofenolo (PCP).
Quest’ultimo è sicuramente il più noto dei Clorofenoli nel settore conciario in quanto è stato utilizzato in passato per il trattamento antiparassitario sia della pelle che di prodotti chimici di natura organica. Poiché la limitazione cogente e le restrizioni da normative tecniche di settore in termini di concentrazione ammessa di PCP nelle pelli è abbastanza datata, tale uso è stato praticamente dismesso già da diversi anni. Gli altri clorofenoli sono stati tradizionalmente utilizzati in diversi settori come pesticidi, erbicidi e fungicidi, da cui l’interesse anche del settore tessile, ma anche come intermedi per la produzione di coloranti.
Gli aggiornamenti normativi e i già citati orientamenti del mercato hanno comunque comportato che il metodo ufficiale per la determinazione del Pentaclorofenolo nelle pelli, ovvero la norma ISO 17070, sia stato esteso, nell’ultima revisione del 2015, anche alle altre tipologie di clorofenoli, per un totale di 19 analiti, presentando ad oggi la denominazione di Cuoio – Prove chimiche – Determinazione del contenuto di tetraclorofenolo, triclorofenolo, diclorofenolo, isomeri di monoclorofenolo e di pentaclorofenolo.
Tale metodo prevede che il campione di cuoio sia sottoposto a distillazione in corrente di vapore acido, con conseguente volatilizzazione dei fenoli clorurati (CP), che dopo estrazione in n-esano, sono acetilati con anidride acetica. Gli addotti acetati di fenoli clorurati sono analizzati mediante gascromatografia con rivelatore a cattura di elettroni (ECD) o, più spesso, con rivelatore selettivo di massa (MSD). Per quest’ultima tecnica di rilevazione sono anche riportate le condizioni operative per poter effettuare la prova in maniera più speditiva (modalità SIM).
Tale principio di determinazione è fortemente correlato alle proprietà chimiche dei Clorofenoli, e trova scarsa ragione tecnico-scientifica il fatto che in alcuni protocolli analitici volontari si richieda di determinare con questo metodo anche l’ortofenilfenolo (OPP) e il 4-cloro-3-metilfenolo (PCMC). Per tali analiti si applica la normativa ISO 13365-1:2020, che è basata su metodiche di estrazione e di rilevazione completamente diverse a quelle sopra descritte, aventi maggiore accuratezza.
Lo stesso metodo ISO 17070:2015, riporta nell’Allegato B, indicazione di limite di quantificazione per il PCP pari a 0,1 mg/Kg, precisando che tale limite è raggiungibile solo in condizioni ottimali dipendenti in particolare dall’attrezzatura GC utilizzata e dalla sensibilità del rivelatore. Inoltre è sottolineato che si dovrebbe notare che il limite di quantificazione è più alto per i fenoli clorurati con contenuti minori di cloro. A fronte di ciò le RSL proposte da vari utilizzatori di cuoio, presentano requisiti richiesti molto inferiori al limite di quantificazione riportato nel metodo.
Sebbene la ricerca di PCP nelle pelli molto raramente comporta una positività, si è potuto sperimentare che nelle condizioni speditive proposte dal metodo, è possibile che i segnali di altri composti di uso conciario, ad esempio composti a base di silicio derivanti da modificatori di tatto, o anche derivati dell’acido oleico, utilizzabili in ingrassi o cere, possono dare gli stessi segnali del PCP, risultando cioè in falsi positivi.
In caso di positività di PCP, anche in ragione della storica dismissione dalla pratica conciaria, è opportuno effettuare un’indagine più approfondita del segnale cromatografico, analizzando l’intero frazionamento spettroscopico del segnale, non limitando la determinazione ai segnali proposti dal metodo ISO 17070.
Si segnala inoltre che alcuni capitolati possono prevedere che l’analisi dei Clorofenoli nel cuoio sia effettuato con metodi diversi, mutuati, in tanti casi, da quelli applicabili ai prodotti tessili. Spesso tali metodi prevedono che il campione sia trattato con KOH, una modalità che oltre ad essere completamente diversa da quanto previsto dal metodo ISO 17070, può comportare il rilascio di Clorofenoli nella soluzione analitica per effetto della degradazione alcuni coloranti. Anche in questo caso, la formazione di specie di interesse analitico per effetto diretto della procedura analitica utilizzata, è da ritenersi un falso positivo.
Si suggerisce pertanto di porre particolare attenzione al metodo che viene richiesto per la determinazione dei Clorofenoli nella pelle, ricordando che esiste un metodo ufficiale, ovvero la norma ISO 17070:2015 che copre tutte le esigenze di determinazione richieste dal mercato.
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Dott. Gianluigi Calvanese
Responsabile Area Laboratori e Servizi alle Imprese
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