Applicazioni di tecniche NMR e tempo di rilassamento protonico per il settore conciario – parte 1

 

La SSIP, in collaborazione con l’università di Padova, sta studiando, tramite l’attivazione di una ricerca sperimentale attraverso una tesi industriale presso il Department of Chemical Sciences, le possibili applicazioni della tecnica NMR per la ricerca di alcune sostanze di interesse contenute nel cuoio.

Allo scopo di studiare lo stato dell’arte della tecnologia per il settore conciario si presenta questo studio che deriva dalla pubblicazione “1H NMR study and multivariate data analysis of reindeer skin tanning methods” di Lizheng Zhu, Andrew J. Ilott, Eleonora Del Federico, Cindie Kehlet, Torunn Klokkernesc e Alexej Jerschowa del Dipartimento di Chimica dell’università di New York dell’ Dipartimento di Matematica e Scienze, Pratt Institute, Brooklyn, oltre che dal Museum of Cultural History, University of Oslo.

Negli ultimi decenni lo sviluppo di nuove tecniche e metodi per lo studio delle opere d’arte sono stati elevati per effetto del crescente interesse della comunità scientifica per le questioni relative al patrimonio culturale.[1] Lo studio del deterioramento dei manufatti in pelle e della loro conservazione è particolarmente importante in quanto le pelli storiche e archeologiche spesso trasmettono informazioni sulla cultura che li ha creati. La lavorazione della pelle, infatti, rappresenta una delle più antiche attività industriali umane.

Sono stati utilizzati numerosi metodi invasivi e non invasivi per studiare e accedere a manufatti storici e archeologici in pelle, tra i quali: FT-IR, NMR e UV-VIS-NIR.[2-4]. L’NMR è stato un importante strumento analitico nello studio di materiali diversi, identificando struttura di specifiche molecole organiche.[5] Tuttavia, solo pochi studi NMR sono stati utilizzati per analizzare reperti storici e archeologici in pelle.

Lo studio di Bardet e colleghi ha evidenziato il potenziale dell’utilizzo di NMR ed EPR allo stato solido per studiare le proprietà strutturali delle pelli archeologiche e il loro comportamento all’invecchiamento[6]. Petushkova e Nikolaev hanno utilizzato l’NMR per esaminare il tempo di rilassamento del protone dell’acqua contenuta in una pergamena antica e cuoio [7].

Il tempo di rilassamento spesso indica la mobilità dell’acqua nella matrice, che varia da circa 10 6 s per acqua immobilizzata a 2-3 s per l’acqua liquida.[8] Un certo numero di NMR sono stati riportati studi anche su pergamene storiche. [9–10]

In questo di Lizheng Zhu, Andrew J. Ilott, Eleonora Del Federico, Cindie Kehlet, Torunn Klokkernesc e Alexej Jerschowa si è eseguito NMR e MRI unilaterali su campioni di pelle e hanno scoperto che gli spettri NMR dei protoni e i tempi di rilassamento cambiano sensibilmente in funzione dei metodi di concia.[11]

In questo studio si è trattato la natura delle sostanze (estratti di tannini vegetali, oli e sostanze grasse) e le metodologie di trattamento per valutare la possibilità di classificarle utilizzando PCA (Principal component analysis).

Le sostanze prese maggiormente in considerazione sono i tannini vegetali che sono un gruppo di polifenoli distinti in due classi: tannini condensati e idrolizzabili. I tannini. I tannini condensati sono basati su un anello flavonoide, mentre i tannini idrolizzabili sono derivati dello zucchero, a base di glucosio, mentre per gli ingrassi sono stati analizzati trigliceridi naturali non modificati. Nella sperimentazione sono stati presi in considerazione gli aspetti dell’invecchiamento ma lo spunto e la ricerca ha evidenziato anche l’influenza interessante delle diverse sostanze utilizzate sui segnali dell’NMR.

Misure NMR

Le misurazioni della risonanza magnetica sono state eseguite su un Bruker Ultrashield 9.4 T Spettrometro Avance con sonda per microimaging, funzionante a 400,13 MHz per il protone. Gli spettri di chemical shift sono stati ottenuti utilizzando un recycle delay di 5 s con 32 scansioni raccolte e un’ampiezza di spettro di 150 kHz, utilizzando un impulso a 90° di 8 μs. Transverse relaxation decays del protone sono stati misurati utilizzando la sequenza di impulsi CPMG [27] con echo times di 1,09 ms e tempi di acquisizione di 0,27 ms, con 8 μs 90° e impulsi da 16 μs a 180°. Tutti i campioni sono stati misurati utilizzando un recycle delay di 5-s, 64 scansioni e 128 echoes

 

 

Conclusioni

Sebbene gli spettri NMR e i comportamenti di rilassamento per le pelli conciate cambino significativamente in funzione del trattamento; la sovrapposizione degli spettri e la complessità dello sviluppo di un modello rendono l’interpretazione di dati molto difficile. Tuttavia, si dimostra che i campioni possono essere ben distinti grazie allo spectral PCA spettrale. I risultati spettroscopici sono ulteriormente supportati da studi dei tempi di rilassamento del NMR. I campioni di pelle trattate con con olio di fegato di merluzzo mostrano un comportamento caratteristico con un lento tempo di rilassamento ben separato dal resto dei campioni trattati con altri oli. I campioni trattati con tannini vegetali e altre sostanze grasse mostrano un più rapido tempo di rilassamento e risultano ben distinti dal resto. Gli studi NMR, insieme all’assistenza di PCA, forniscono approfondimenti sui metodi di concia e sulle tecniche di conservazione. Questi metodi possono essere utilizzati anche per riconoscere i gruppi di sostanze pattern con cui le pelli sono state trattate e aiutare nella caratterizzazione di composti sconosciuti all’interno dei pellami conciati.

Sebbene questo studio sia stato indirizzato verso la conoscenza degli stati di conservazione e di trattamento dei pellami antichi da museo, questi metodi potrebbero diventare strumenti importanti per la caratterizzazione e analisi del contenuto di alcune sostanze target all’interno di pellami prodotti dalle concerie attuali.

Questo studio, infatti, è stato uno spunto per l’avvio di una sperimentazione su una particolare sostanza che le aziende e la SSIP stanno ricercando e di cui avremmo ulteriori sviluppi ed informazioni a breve.

 

References

[1] Leona, M.; Van Duyne, R. Chemistry and Materials Research at the Interface Between Science and Art: Report of a Workshop Cosponsored by the National Science Foundation and the Andrew W. Mellon Foundation, July 6–7, 2009, Arlington, Virginia, 2009.

[2] L. Miu, M. Giurginca, P. Budrugeac, N. Iftimie, A. Meghea. Rev. Chim. (Bucharest, Rom.) 2005, 56, 248–250.

[4] M. Giurginca, L. Miu. Key Eng. Mater. 2009, 415, 45–48.

[5] D. Capitani, V. Di Tullio, N. Proietti. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2012, 64, 29–69.

[6] M. Bardet, G. Gerbaud, L. Le Pape, S. Hediger, Q.-K. Trân, N. Boumlil. Anal. Chem. 2009, 81, 1505–1511.

[7] Petushkova Yu, P.; Nikolaev G. M. In Restaurator, 1983, p 242.

[8] J. B. Lambert, C. E. Shawl, J. A. Stearns. Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 175–182.

[9] M. Odlyha, N. S. Cohen, G. M. Foster, A. Aliev, E. Verdonck, D. Grandy. J. Therm. Anal. Calorim. 2003, 71, 939–950.

[10] A. Masic, M. R. Chierotti, R. Gobetto, G. Martra, I. Rabin, S. Coluccia. Anal. Bioanal. Chem. 2012, 402, 1551–1557.

[11] H. Y. Carr, E. M. Purcell. Phys. Rev. 1954, 94, 630–638

 

 

 

 

A cura di Marco Nogarole

Responsabile Trasferimento tecnologico della SSIP

 

Pubblicato il: 23 Novembre 2023 alle 14

 

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