Determinazione del contenuto di metalli tramite ICP-MS

La spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente o ICP-MS rappresenta una delle tecniche più idonee alla determinazione della maggioranza degli elementi chimici, in concentrazioni molto basse in matrici ambientali di varia tipologia.

Le caratteristiche di questo strumento lo rendono adatto a svariate applicazioni nel settore chimico, farmaceutico, alimentare, clinico, geologico e forense. Inoltre, è possibile determinare più elementi simultaneamente in una corsa singola permettendo l’esecuzione di analisi, caratterizzate da un altro grado di precisione e accuratezza. Con questa tecnica gli ioni prodotti nel plasma d’argon vengono iniettati nella massa dove vengono separati in base al loro rapporto massa/carica.

Il sistema è composto dalle seguenti parti:

• Autocampionatore: sistema costituito da un carrello autocampionatore programmabile attraverso il software che controlla lo strumento. Il campione viene aspirato tramite una pompa peristaltica;
• Torcia al plasma: è costituita da tre tubi concentrici, solitamente in quarzo, con l’estremità finale della torcia posta in una bobinadi induzione magnetica alimentata da corrente elettrica ad alta radiofrequenza. Genera un flusso diretto di plasma da un ugello in seguito all’applicazione di una opportuna differenza di potenziale tra due elettrodi. Il plasma è un gas elettricamente neutro con una certa percentuale di ionizzazione (~5%). Per generare il plasma si usano principalmente argon o elio, cosa che rende la combustione impossibile. Il plasma è caratterizzato da alta temperatura (tipicamente nel range 600-8000 K) e da alta densità ionica ed elettronica. Esistono due tipi di geometrie ICP: planare e cilindrica. Nella geometria planare l’elettrodo è costituito da una bobina metallica piana spiraliforme, mentre in quella cilindrica è rappresentato da una molla elicoidale, figura 1;

 

 

• Interfaccia: costituita da due coni in nickel o platino denominati cono sampler (campionatore) e skimmer (cono di scrematura). Il cono sampler riceve il flusso di ioni prodotto dal plasma, che convogliato attraverso l’orifizio in posizione centrale, può procedere all’ingresso nel cono skimmer generalmente più appuntito e dalle dimensioni più contenute, procedendo attraverso un ambiente depressurizzato necessario a ridurre la perdita di energia durante le collisioni. All’uscita del cono skimmer il fascio di ioni viene introdotto nel comparto ottico contenente le lenti ioniche, necessarie a mantenere il fascio ionico compatto e a indirizzarlo verso lo spettrometro di massa e il detector. Questo apparato è mantenuto a vuoto spinto grazie ad una pompa turbo molecolare, assicurando un buon grado di esclusione del materiale neutro residuo e di fotoni presenti nel fascio ionico.
• Quadrupolo:  è il componente dello strumento responsabile di convogliare gli ionidel campione in esame al rivelatore, sulla base del loro rapporto massa/carica (m/z). Un analizzatore di massa è essenzialmente un filtro di massa capace di trasmettere solamente lo ione prescelto. Il campo elettrico che risulta costringe gli ioni a percorrere una traiettoria oscillante diversa per ogni valore di m/z. Regolando questo campo si può selezionare il valore di m/z degli ioni che attraversano il quadrupolo, gli ioni con m/z superiore o inferiore al valore prescelto saranno costretti a percorrere traiettorie che portano fuori dal campo elettrico e quindi non raggiungeranno il rivelatore. Ciò consente la selezione di un particolare ione, oppure la scansione delle m/z variando con continuità il campo elettrico;
• Rilevatore: si tratta generalmente di moltiplicatori elettronici capaci di amplificare la debolissima corrente prodotta dagli ioni che hanno superato l’analizzatore. I segnali ottenuti in questo modo vengono poi trasmessi ad un calcolatore in grado, con l’opportuno software, di rappresentare l’abbondanza di ogni ione in funzione della sua massa.

Inoltre, è necessario un sistema di raffreddamento (chiller) per abbassare le elevate temperature raggiunte nei pressi della sorgente al plasma. Viene utilizzato per evitare problemi di surriscaldamento e deve essere avviato prima dell’accensione della strumentazione.

Il campione, dopo che viene aspirato dall’autocampionatore, viene introdotto come soluzione per la camera di nebulizzazione, all’ingresso del quale si trova il nebulizzatore. Il nebulizzatore genera un aerosol umido con una dimensione delle particelle uniforme al fine di facilitare il transito del campione attraverso il plasma. Il campione nebulizzato passa attraverso la torcia al plasma (ICP), dove si verificano fenomeni di vaporizzazione, dissociazione, eccitazione e/o ionizzazione del campione. Il sistema di estrazione raccoglie gli ioni generati nel plasma e li porta ad un alto vuoto, arrivando all’analizzatore di massa che separa gli ioni dal loro rapporto massa/carica.

 

Figura 2: schema ICP-MS

L’analisi ICP-MS consente la rilevazione quantitativa nell’intervallo dei nanogrammi per litro per la maggior parte degli elementi della tavola periodica. La concentrazione viene determinata tramite calibrazione con standard o diluizione isotopica. Questa tecnica è adatta all’analisi di matrici liquide, soprattutto di tipo acquoso, possibilmente in assenza di solidi disciolti totali.

Per il settore conciario la determinazione chimica del contenuto di metalli del cuoio si differenzia metalli estraibili e metalli totali, in accordo rispettivamente con le norme UNI EN ISO 17072-1:2019 e UNI EN ISO 17072-2:2022. Per il primo si prepara una soluzione di sudore artificiale e si lascia in agitazione insieme al campione per quattro ore. Questo approccio di estrazione è comune ad altri metodi che riguardano il cuoio ed ha lo scopo di quantificare l’ammontare di analita (in questo caso dei vari metalli) che potrebbe venire a contatto con la cute umana, ad esempio del piede se la destinazione del cuoio è per calzatura, o della mano se si parla di una pelle per guanti, dopo un prolungato contatto tra cuoio e cute. In questo caso, nella soluzione da analizzare ci saranno solo quei metalli che vengono rilasciati dal campione.

Nel caso della determinazione dei metalli totali, il solido va mineralizzato con l’aggiunta di un’aliquota di una miscela di acidi forti e portato ad alte temperature tramite l’uso di un digestore a microonde. In questo modo si ottiene una soluzione liquida che verrà iniettata ed analizzata dallo strumento.

 

 

 

A cura di

dott. Francesco De Piano

Tecnologo di Ricerca SSIP

 

Pubblicato il: 7 febbraio 2024 ore 15. 37