Trattamenti superficiali al plasma per pellami innovativi
A cura di M. Nogarole, responsabile Trasferimento Tecnologico SSIP
Contributo apparso su CPMC II/2023
Proseguono le attività SSIP sul progetto “leather Jet” dopo approvazione della graduatoria e ammissione al finanziamento
della Regione Veneto a valere del POC – Programma Operativo Complementare al POR FESR 2014-2020. Asse 1 azione 1.1.4 “Bando per il sostegno a progetti sviluppati da aggregazioni di imprese”. Il progetto, che si propone di sviluppare
tecnologie e metodologie eco-compatibili per la produzione di manufatti con caratteristiche tecniche, funzionali ed estetiche innovative nel settore nel settore conciario, calzaturiero e dell’arredo, è realizzato dalla SSIP con la Conceria Leonica, Conceria Corradi, Design &Development del distretto dello SportSystem di Asolo e con la collaborazione esterna di centri di ricerca quali, CNR “l’istituto di Chimica della Materia Condensata e di Tecnologie per le Energie” di Padova (CNR-ICMATE), Nadir Srl
di Mestre (VE) e il dr. Illia Kulyk. Il settore conciario e calzaturiero Veneto sta attraversando un ciclo involutivo di forte concorrenza straniera dovuto a problemi strutturali, organizzativi, di costi e di mercato. Nonostante il marchio “made in Italy” nel
settore sia molto apprezzato e riconosciuto, è necessario dare vita ad iniziative di ricerca e sviluppo per affrontare le nuove sfide di una concorrenza globalizzata. Inoltre, l’esigenza dell’applicazione della ricerca sulle nanotecnologie è legata a richieste igienico – ambientali legate a normative sempre più rigorose.
In particolare, nel settore conciario le necessità di una diminuzione di sostanze pericolose, tossiche ed inquinanti sono sempre più urgenti. Nel settore calzaturiero e dell’arredo, molta strada può essere ancora percorsa per assicurare al cliente un prodotto con elevati requisiti tecnologici e sanitari. Considerati i numerosi problemi tecnologici comuni da risolvere, le imprese appartenenti ai settori della concia e della calzatura hanno deciso assieme di intraprendere un progetto di ricerca e sviluppo denominato Leather Jet, riguardante la deposizione con plasma di ricoprimenti sottili e nanostrutturati su superfici di pelli o l’attivazione delle pelli stesse per impartire effetti specifici. Le problematiche che si intendono affrontare e risolvere:
Fase di tintura: L’elevata solidità del colore alla traspirazione e allo strofinio ad umido di pellami risulta essere un requisito determinante soprattutto per i prodotti destinati al settore calzaturiero. In particolare, per le tomaie, fodere e solette di calzature tinte vengono imposte normative di restrizione per quanto riguarda le resistenze del colore alla migrazione o all’estrazione
da parte di solventi, acqua e sudore. Questa prerogativa è richiesta specialmente per i coloranti azoici acidi e diretti, i quali sono la maggioranza nella tintura delle pelli. Le necessità delle resistenze sono dettate da esigenze di tipo sanitario (possibilità di reazioni allergiche del piede a contatto con alcuni coloranti), pratico (trasferimento di colorante ad altri indumenti ed impossibilità di lavaggi intensi), ecologico ed estetico. Le tinture scure, che sono maggiormente apprezzate dal cliente, presentano tuttavia l’inconveniente di essere le meno solide, sia per le grandi quantità necessarie per ottenere tonalità di
nero molto intense, sia per le caratteristiche chimiche dei coloranti. Alcuni coloranti definiti reattivi destinati alla tintura dei materiali tessili sono stati per esempio impiegati nella tintura delle pelli ottenendo elevate solidità, ma la necessità di condizioni operative drastiche quali temperatura e pH elevati ne hanno limitato l’utilizzo solamente a limitati e particolari articoli in pelle. Attualmente non vi sono in commercio coloranti che riescano a dar luogo ad un’interazione chimico o fisica profondamente stabile e resistente con la pelle.
Fase di rifinizione: Le pelli finite devono essere resistenti agli agenti degradanti provenienti dall’ambiente esterno; in particolar modo le pelli destinate alle calzature e ancor più quelle da tomaia devono garantire resistenze all’abrasione, allo sfregamento, alla flessione, ai solventi, al montaggio ed un soddisfacente grado di idro ed oleo repellenza, mantenendo allo stesso
tempo la loro capacità di traspirare il vapor d’acqua. Solitamente questo risultato viene conseguito attraverso una rifinizione sulla superficie dell’esposizione esterna della pelle. La rifinizione è l’insieme di tutte quelle operazioni che vengono eseguite sulle pelli asciutte, dopo tintura, ingrasso ed essiccazione e consiste sommariamente nell’applicazione sulla superficie del cuoio di sostanze chimiche, di varia natura, le quali, dopo essiccamento, formano un film protettivo ed isolante. Quest’ultimo tende, all’aumentare dello spessore del film o delle sue capacità intrinsecamente protettive, a conferire un aspetto plastico e poco naturale alla pelle oltre a limitarne la capacità di permeabilità con conseguente diminuzione del comfort. Inoltre, le rifinizioni tradizionali ad alte performance impiegano solventi inquinanti o reticolanti di polimeri particolarmente tossici o addirittura, per raggiugere prestazioni idro ed oleo repellenti, polimeri fluorurati che possono rilasciare, nei reflui di trattamento,
pericolosi PFAS. Infine, si intende sperimentare la tecnologia al Plasma per la modifica delle prestazioni superficiale dei cuoi verso gli agenti batterici o virali in modo da aumentarne la protezione verso microorganismi patogeni e contribuire alla prevenzione e limitare la diffusione di agenti virali come quelli del Corona Virus.
Fase di incollaggio tomaia suola:
Nelle fasi di incollaggio della tomaia con la suola si ipotizza la sostituzione o riduzione delle convenzionali preparazioni chimiche, utilizzo di primer in solvente attraverso l’uso della tecnologia al Plasma. Questo vantaggio, in combinazione con risparmio dell’acqua e di energia elettrica, rende la tecnologia al plasma atmosferico una delle più importanti ed emergenti tecnologie industriali. Inoltre, attraverso questo metodo si potranno evitare le cardature (correlata eliminazioni di polveri
e residui da smaltire). Non è escluso che il trattamento possa inoltre, aumentare le prestazioni di tali incollaggi/accoppiamenti attraverso la modifica della superficie del materiale da trattare permettono di migliorare molte delle loro proprietà. Infine, si intende, con questo progetto, ideare, progettare e costruire un prototipo robot per l’attivazione con plasma jet dei i bordi tridimensionali della suola o della tomaia. Le soluzioni del progetto Leather Jet Una soluzione comune a questi obiettivi viene
fornita da un tipo di trattamento che, seppur non è ancora diffusa su larga scala soprattutto in Italia, sta prendendo via via sempre più piede; quest’alternativa è data dall’uso del plasma e in particolare, volendo focalizzarsi sull’ambito industriale, il plasma freddo a pressione atmosferica. Questa tecnologia consente innanzitutto di poter svolgere un trattamento eco compatibile in quanto, sfruttando esclusivamente l’aria o al più gas inerti, non produce sostanze di scarto nocive, inoltre
è una tecnologia relativamente economica poiché, a fronte di un investimento iniziale oggettivamente elevato, non comporta costi aggiuntivi oltre al costo dell’energia elettrica necessaria ad innescare lo stesso plasma. Come suggerisce anche il nome stesso infatti, sfruttare il plasma a pressione atmosferica ci svincola dall’uso di apparecchiature da vuoto, solitamente associate al concetto di plasma, onerose e complicate da un punto di vista costruttivo. Sfruttando il plasma freddo a pressione atmosferica, sia in forma diretta che in forma remota, si viene a generare un’atmosfera altamente reattiva che permette
appunto il trattamento di diversi materiali al fine di poterli sfruttare al meglio. La finalità del lavoro sarà lo studio dell’effetto che tramite questa tecnologia si riesca ad ottenere sui pellami semi terminati. Il progetto proposto da SSIP, Conceria Leonica di Lonigo (VI), Conceria Corradi di Arzignano (VI), Design & Development di Asolo (TV) si sta sviluppando con la collaborazione di altri centri di ricerca tra cui Nadir Srl di Mestre (VE) ed il gruppo di ricerca del CNR quale “l’istituto di Chimica della Materia Condensata e di Tecnologia per le Energie” di Padova (CNRICMATE), oltre che di consulenze specialistiche
quali il dr. Illiak Kulyk. Ognuno di questi gruppi di lavoro si occupa di attivazione del pellame per calzatura ed arredo, per gli scopi precedentemente descritti, attraverso tecnologie differenti, per quanto riguarda l’uso del tipo di vettore gassoso da ionizzare (aria, azoto, argon) o delle quantità e densità di energie messe in gioco, la tipologia di generazione del campo magnetico per il plasma (ad Arco o di tipo DBD).
Le scariche a barriera dielettrica (DBD) sono costituite da un catodo e un anodo che sono posti in modo parallelo al materiale trattato. Tale sistema genera micro-archi (streamers) perpendicolari al divario tra gli elettrodi. Il fatto che questi micro-archi nascano sempre nello stesso posto genera un problema legato alla non omogeneità del trattamento del materiale, oltre al fatto che gli archi rischiano di rovinare il materiale, come soluzione si interpone una ‘barriera’ dielettrica tra gli elettrodi. Tale configurazione prende appunto il nome di Dielectric Barrier Discharge (DBD) ed è formata da due elettrodi metallici planari e paralleli tra loro oppure concentrici, almeno uno di questi elettrodi è coperto da uno strato dielettrico (Fig. 1). La presenza del dielettrico richiede la presenza di un voltaggio pulsante per ottenere la scarica: la quantità di corrente che viene trasmessa tramite il dielettrico è determinata dalla costante dielettrica stessa, lo spessore e la derivata temporale del potenziale. Tra i dielettrici più utilizzati vi sono vetro, silice, materiali ceramici, sottili strati di silicone o polimerici. Una volta che il campo elettrico applicato è sufficiente a generare il breakdown (3 kV/mm per l’aria) in molti gas si osserva un elevato numero di micro-scariche alla pressione di 1 atm. Queste micro-scariche hanno durata breve (tipicamente qualche ns) e sono separate nello spazio; grazie alla presenza del dielettrico però si riesce ad ottenere una deposizione di carica relativamente estesa perché con esso si ottiene una superficie molto maggiore della sezione delle micro-scariche. La dinamica con la quale si genera la scarica in una DBD è la seguente: le scariche sono attivate localmente dove si supera il campo di breakdown per fluttuazioni o imperfezione degli elettrodi, la scarica genera rapidamente una valanga elettronica che si va a depositare sul dielettrico distribuendosi su uno strato superficiale maggiore rispetto al canale della scarica, grazie a questo accumulo di carica viene diminuito il campo elettrico su una regione estesa impedendo a nuove scariche di generarsi nel volume circostante. Il dielettrico ha una doppia funzione: limita la quantità di carica e l’energia impartita singolarmente da ogni scarica e inoltre distribuisce le microscariche su tutta la superficie dell’elettrodo.
Ogni scarica può trasportare una carica di circa 100 pC ed energie di qualche µJ; questi numeri comportano un riscaldamento locale in aria molto modesto, solitamente pari ad una decina di gradi. Varie ricerche svolte sulle DBD hanno consentito di comprendere come possano essere modulate le caratteristiche della scarica mediante l’utilizzo di particolari proprietà dei gas, andando a variare pressione e temperatura, ottimizzando la geometria degli elettrodi e le proprietà del dielettrico. Questo tipo di scarica fu sviluppata per la prima volta da Siemens nel 1857, successivamente, all’inizio del XX secolo, la tecnologia è stata sviluppata e migliorata tanto da produrre i primi impianti industriali di questo tipo. La distanza tra i due elettrodi è limitata a pochi millimetri per garantire la stabilità del plasma. La sorgente è pulsante (o sinusoidale), generalmente a frequenze comprese tra 0.05- 500 kHz.
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