Liquefazione idrotermale: un processo emergente per l’ottenimento di bio-liquidi di interesse energetico da fanghi di conceria – Ruolo di alcuni parametri operativi
Pubblicato su CPMC 2/2021 – Nuove strategie e tecnologie per l’impatto ambientale
a cura di Fabio Montagnaro, Francesca Di Lauro, Marco Balsamo e Daniela Caracciolo
Tra le differenti tecnologie di conversione di biomasse/residui industriali, di interesse appaiono quelle che conducono alla produzione di un combustibile liquido, utile in applicazioni come quelle riguardanti il settore dei trasporti. La liquefazione idrotermale (hydrothermal liquefaction, HTL) è un processo emergente per la conversione di materiali organici umidi in
combustibili liquidi. HTL prevede un processo in acqua liquida ad alta temperatura e pressione, per un tempo sufficiente alla disgregazione della struttura biopolimerica del solido alla produzione di un bio-olio (bio-crudo) in qualità di vettore energetico. Il processo, nuovo nelle sue applicazioni, non lo è concettualmente: fu proposto da F. Bergius (1884–1949, premio Nobel nel 1931) nella prima metà del XX secolo, durante i suoi studi sulla carbonizzazione idrotermale della cellulosa. Si diceva delle condizioni operative: 40–200 bar in termini di pressione, 250–360°C in termini di temperatura, con l’acqua liquida (in condizioni per lo più subcritiche, o vicine a quelle critiche) che agisce da solvente, catalizzatore e volano termico. L’acqua liquida inizia, in queste condizioni, ad assumere le caratteristiche di un solvente organico polare, consentendo alle molecole organiche di prendere parte, in acqua, alle desiderate reazioni chimiche. Inoltre, il prodotto ionico dell’acqua diventa abbastanza elevato
da favorire reazioni ioniche che conducono all’olio desiderato.
Come si osserva in Figura, HTL produce anche una fase acquosa, un bio-char ed un bio-gas. Il processo HTL può
valorizzare il contenuto d’acqua dei fanghi per la produzione di bio-crudo, con ciò evitando l’energivoro stadio di eliminazione dell’acqua associato ad altri processi di conversione dell’energia (si pensi, ad es., ad ossi-pirolisi, gassificazione, torrefazione, combustione), e in questo contesto i fanghi da conceria si pongono come potenziali candidati da sottoporsi ad HTL, per la loro valorizzazione con evidenti ricadute positive in termini economici ed ambientali.
HTL si basa su: i) idrolisi della biomassa e sua depolimerizzazione a monomeri; ii) degradazione/decomposizione termochimica dei monomeri prodotti, per formare intermedi attraverso deidratazione, deidrogenazione, deossigenazione, scissione, deaminazione, decarbossilazione, cracking/frammentazione, ecc.; iii) ri-arrangiamento degli intermedi reattivi attraverso ri-polimerizzazione, condensazione e ciclizzazione, per formare bio-olio e bio-char. Per fanghi di depurazione, si è riportata una densificazione energetica pari a ca. 2.8 volte, paragonando il potere calorifico del bio-crudo con quello del fango di partenza.
Vi sono diversi parametri operativi importanti nel processo HTL, la comprensione del cui ruolo è fondamentale per ottimizzare il processo, con particolare attenzione all’uso dei fanghi da conceria. In questo contesto, il presente gruppo di ricerca ha condotto un’analisi di cui si riportano qui alcuni elementi di interesse. La temperatura ed il tempo di reazione sono due parametri che influenzano sia le proprietà energetiche che la resa (in massa) del bio-crudo. Nell’intervallo 260–340°C (con pressione di 180–250 bar e tempo di reazione di 10–30 min), un aumento di temperatura determina un aumento sia della resa energetica che di quella massica in bio-crudo. La prima aumenta dal 33% a 260°C (dove la resa massica vale il 15%) al
62% a 340°C (resa massica del 30%). Se la temperatura viene ulteriormente innalzata, i parametri mostrano un peggioramento: a 350°C, la resa energetica e quella massica valgono 51% e 27%, rispettivamente. Ciò indica che, sino a
340°C, gli incrementi di temperatura favoriscono i percorsi reattivi che determinano frammentazione dei composti organici per dare il bio-crudo. Ma, incrementando ulteriormente la temperatura, si possono promuovere i processi di formazione del bio-gas (via reazioni di gassificazione e decomposizioni secondarie) e del bio-char (attraverso la ricombinazione di radicali liberi). Bio-gas e bio-char sono qui visti come sottoprodotti che limitano la produttività del processo HTL in termini di formazione di
bio-olio.
Passando all’effetto del tempo, sono state identificate da questo gruppo due “nuvole temporali” (con pressione e temperatura
nell’intervallo 180–350 bar e 260–350°C, rispettivamente):
• La “nuvola dei tempi brevi”, cioè tra 6 e 15 minuti. La resa massica in bio-crudo varia tra 12% e 28%, e quella energetica tra 32% e 43%;
• La “nuvola dei tempi lunghi”, cioè tra 20 e 60 minuti. Qui l’incremento del tempo determina un notevole aumento della resa
energetica, tra 54% e 82%, e di quella massica, tra 25% e 40%. Conseguentemente, tempi più lunghi hanno un’influenza generalmente positiva sul processo, favorendo il decorso della rete (serie/ parallelo di reazioni) caratteristica di HTL.
Ci si può attendere, però, che tempi ancora più lunghi potrebbero portare ad un decremento nelle rese, aumentando la probabilità che accadano reazioni di condensazione, ciclizzazione e ri-polimerizzazione tra intermedi, che determinano la formazione di bio-char piuttosto che bio-crudo. Questi contenuti fanno anche parte di una memoria firmata dagli autori scriventi, insieme a colleghi di SSIP, STEMS-CNR (Roberto Solimene, Renata Migliaccio) e DICMAPI-UNINA (Piero Salatino), pubblicata negli Atti del 10° European Combustion Meeting (2021). Inoltre, rappresentano parte di uno dei due progetti che questo gruppo di ricerca ha proposto nel contesto del LIC (Leather Innovation Challenges) 2025, programma d’innovazione di SSIP.
L’altro progetto riguarda invece il reimpiego di ceneri, prodotte durante la termoconversione di fanghi da conceria, nel campo dei materiali da costruzione, in ottemperanza ai principi della “economia circolare”.
Concetto del processo di liquefazione idrotermale.
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